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達克羅涂層現狀及發展趨勢
發布于 2020-05-15
達克羅涂層被稱作是“綠色電鍍”［1］，因其良好 的耐腐蝕、耐熱腐蝕性能，無氫脆，生產過程清潔無 污染等突出優點，從一開始就被視作是電鍍鋅、熱 浸鍍鋅、電鍍鎘、鋅基合金鍍層以及磷化等污染嚴 重的傳統金屬防腐蝕技術的替代產品。該涂層在 汽車產業、國防工業、海洋工程、通信、電力、家用電 器、小五金及標準件、建筑、鐵路、隧道、橋梁、公路 護欄等各行業都有所應用。 近年來，傳統達克羅涂層中含 Cr 6 + 、固化溫度 高、涂層耐酸堿性能、硬度、抗劃傷能力等方面的缺 陷或不足越來越受到重視( ＲoSH 指令［2］ 的頒布， VOC 法規［3］的執行) ，限制了傳統達克羅涂層的進 一步推廣使用，故研究者不斷開展新型涂層的開 發。經過十多年的研究，出現了較多新型的達克羅 涂層: 無鉻達克羅、納米微粒性能改進達克羅、新型 固化達克羅等。 1 特 點 1． 1 發展歷程及現狀 達克羅是英文單詞“Dacromet”的音譯，在國內 按其成分本質又常將其命名為鋅鉻涂層。它是一 種由一定配比鋅鋁粉、鉻酸、還原劑、去離子水和一 些特定添加劑組成的新型水性金屬防腐蝕涂料。1963 年，美國大洋公司( Diamond Shamrpck Corp． U． S． A) 為解決日益嚴重的汽車耐鹽水、耐酸雨腐 蝕性能不足問題，研發推出了達克羅涂層并取得了 相應專利( 1972) 。在 1976 前后，大洋公司又將其 同時轉讓給了美國 MCII 公司、日本 NDS 公司還有 法國的 DACＲAL 公司，直到 1993 年我國才從日本 的 NDS 公司引進了達克羅生產線［4］。當前，達克羅 產業主要被劃分為 4 個區域，如圖 1 所示。1． 2 達克羅涂層性能特點 達克羅處理是直接將工件浸入到處理液中，或 利用高壓空氣噴涂( 2 ～ 3． 5 MPa) 、刷涂的方式使處理液粘附在工件表面上，然后經燒結固化獲得含 鋅、鋁及復雜鉻合物的無機轉化膜的表面處理方 法。該工藝過程不同于傳統電鍍防腐蝕技術，需要 利用電沉積的方法將金屬鍍層沉積于工件表面上， 這也決定了其特異的性能。達克羅涂層很適合應 用于高強度零件的高腐蝕環境，其優點主要表現在 以下幾個方面: 1) 耐腐蝕性能好。達克羅涂層跟其它涂( 鍍) 層在厚度相同的情 況下其耐腐蝕性更好。在涂層厚度 δ 達到 8 μm 時，其中性鹽霧試驗( GB /T 10125—1997《人造氣氛 的腐蝕試驗》［6］) 時間可達 1 200 h，這是電鍍鋅無法達到的，性能對比如表 1 所示。
3) 無氫脆。氫脆是傳統電鍍防腐技術存在的問題，而達克 羅處理過程中無需經過酸洗，也不存在任何電解過 程，并且要在 300 ℃的高溫條件下固化，杜絕了所有 可能的 H + 侵蝕鋼鐵基體的路徑，所以在達克羅涂 層中不會有氫脆的產生。因此特別適用于對氫敏 感的高強度受力件，如螺栓和彈簧等。 4) 高滲透性。達克羅處理液因其水溶性的特質，形狀復雜的 零件也能夠浸漬上涂料，經燒結后形成完整均勻的 達克羅涂層。而傳統電鍍技術往往會受到因零件 復雜的形狀造成的電力線分布不均或是鍍液分散 能力不足等因素的影響，在零件的死角處常有漏鍍 或是鍍層厚度不足的缺陷( 這也是很多有機涂料靜 電噴涂處理的不足之處) 。 5) 與其他涂層良好的結合力。達克羅涂層因其特殊的涂層表面狀態，與其他 涂層具有良好的結合力非常適合表面再涂覆。再 涂覆后的復合涂層體系不僅能解決傳統達克羅涂 層表面硬度、抗刮耐磨、耐候、耐酸堿性能的不足， 還能進一步提高其耐腐蝕性能，并提升裝飾效果， 拓寬應用領域( 如: 黑色達克羅的應用) 。有研究人 員得出［5］9 : 在達克羅涂層上可采用電泳涂裝和靜電 粉末噴涂的方法，再涂覆氨基樹脂漆、醇酸樹脂漆、 環氧樹脂漆、丙烯酸樹脂漆等多種有機涂層，而這 些樹脂漆跟電鍍鋅層的結合力卻不是很好。 6) 配合精度好。達克羅涂層可通過不同工藝手段控制厚度［7］， 其配合精度可達到商品緊固件的中等精度要求( 6 g /6 h) ［8］。 7) 相對好的環保性。達克羅處理技術相較于傳統電鍍技術，能夠在 一定程度上減輕對環境的污染程度，特別是在推廣 采用不含 Cr 6 + 的達克羅涂液配方后，其環保優越性 更為明顯。 1． 3 達克羅涂層防腐蝕機理
達克羅膜層具有優異的防腐蝕性能是由其特 殊的結構所決定，其膜層結構如圖 3 所示［9-10］。 1) 屏蔽保護作用。達克羅涂層由幾十層超細鱗片狀( 厚度 200 nm 左右，直徑 ＜ 20 μm) Zn /Al 粉和鉻酸鈍化物層疊而 成( 圖 3) ，具有物理屏蔽作用，能夠有效阻擋腐蝕 介質的侵入［10］。同時涂液中 CrO3 能夠在金屬粉和 鋼表面形成致密的氧化膜，減緩鋅和基體的腐蝕反 應達到鈍化屏蔽保護作用［11］。另外腐蝕過程中難 溶性腐蝕產物在涂層內部及表面的不斷沉積，也會 產生很好的封閉保護作用［12］。 2) 陰極保護作用。2 種存在電位差的金屬可作為陰陽極形成腐蝕 原電池，其中片狀 Zn 作為陽極被逐漸消耗，而作為 陰極的基材金屬則受到陰極保護作用。同時涂層中含有的片狀 Al 作為陽極率先腐蝕，能夠有效抑 制涂層中 Zn 片的腐蝕，為金屬基材提供雙金屬保 護作用達到更好的腐蝕防護效果。需要指出的是 達克羅涂層的陰極保護作用與傳統鍍鋅層有所不 同，電鍍鋅是單層金屬鋅，腐蝕路線很短，而達克羅 涂層是由極薄的鱗片鋅、鋁和復雜鉻酸鹽重疊疊加 而成且鉻酸對每一片鱗片鋅包裹鈍化，其腐蝕路線 相對曲折很多［5］15 。腐蝕路線對比如圖 4 所示。
3) 自修復作用。雖然鉻酸在固化過程中基本已被還原成不溶 性三價鉻化合物的形式存在于達克羅涂層中，但其 中還會殘留有少量未被還原的可溶性六價鉻化合 物鉻酸鹽。當膜層劃傷后，空氣中的水分能使膜層 中的六價鉻溶出并對露出的鋅片、鋁片或鋼基體重新鈍化，構建新的屏障保護膜，最終能使劃傷后的 膜層達到自修復、“自愈合”的防腐效果［13］。這也 是為什么達克羅涂層較軟易被劃傷，卻仍具有很強 的防腐蝕能力。 2 新型達克羅涂層的研究開發 2． 1 無鉻達克羅
相較于傳統的含鉻達克羅涂料，無鉻達克羅是 在其涂料成分上不含有鉻酸根，涂 層 中 不 存 在 Cr 6 + 。在傳統達克羅涂料中鉻酐有鈍化、絡合的功 效，且非晶態無定形的還原產物 nCrO3·mCr2O3 能 夠起到粘結劑的作用，將鋅鋁片牢牢粘附在基體表 面。無鉻達克羅涂料的研發，無疑就是找到能夠替 代傳統達克羅涂料中鉻酸的物質，可以總結以下 要點:
其中無機鈍化劑的替代要兼顧到選用的無機 鹽能代替鉻酐在固化過程中起到粘接作用最終形 成無機涂層; 有機聚合物在涂層組成中作為成膜物 質，可以采用不同的樹脂進行互相補充、改性，另外 亦可使用有機樹脂跟無機物共同組成，可起到將金 屬粉體牢固附著于基體表面并形成連續固體涂膜 的作用，是決定涂層性能的主要因素。 1) 有機聚合物替代類。在 2006 年，徐關慶等［15］采用多種水性樹脂和 助劑制得了適用于鎂合金防腐涂覆的無鉻達克羅 涂料。2007 年，陳麗嬌［16］通過對比研究幾種增稠 劑、緩蝕劑、稀土及硅烷偶聯劑對無鉻達克羅涂層 性能的影響，優化了涂液的配方組成，改進了工藝 條件，最終獲得具有較高耐蝕性和良好附著力的達克羅涂層。2010 年，江曼等［17］采用環氧樹脂作為 達克羅涂膜的成膜物質，將 MnO2 作為代替鉻酸鹽 的氧化劑; 經試驗對比，確定擁有較好防腐性能的新 型無鉻達克羅涂液配比是: ω( Zn) = 5%、ω( Al) = 10%、ω( MnO2 ) = 20% 、m( 環氧樹脂) : m( 聚酰胺) = 1∶0． 8。王全全等［18］用聚氨酯改性環氧樹脂作 為膠黏劑，并通過大量試驗對比確定出最佳的涂液 配方和工藝參數，最終制備出一種具有良好附著力 ( 1 級) 和優異耐蝕性( 中性鹽霧試驗 1 200 h) 的無 鉻達克羅涂層。 2) 無鉻鈍化劑替代類。2008 年，王再德等［19］通過對各種無鉻鈍化劑 的研究，發現鉬酸鹽的鈍化效果最好，最適合作為 鉻酸的替代物。2009 年，王典等［20］通過研究發現 植酸的加入能夠有效減少鋅粉表面的析氫量，從而 提高涂料的穩定性，經試驗對比得出最優添加量為 5 g /L。2011 年，魯俊等［21］將磷酸作為鉻酸鈍化作 用的替代物，并加入適量稀土鈰鹽助劑，獲得具有 優良耐蝕性的無鉻達克羅涂層，其中鈰鹽的加入能 夠明顯降低涂層的腐蝕電流。李慶鵬等［22］研究了 單獨水楊醛、水楊酸及其復配三體系對達克羅涂液 穩定性的影響，結果表明二者協同使用能夠在不改 變涂料耐鹽霧性能的同時提高涂料的穩定性。
目前已經實現系列化生產應用的有 Geomet 涂 層、Delta 涂層、Magni 涂層以及北京永泰和 BNC“水 性無鉻鋅鋁涂層”，這幾種無鉻達克羅涂料在全球 無鉻達克羅市場占比超過 95% 。 2． 2 納米改性
近年來，納米微粒用于達克羅涂層的改性是一 個研究熱點: 王旭東等［23］將 Al2O3 納米粒子添加到 達克羅涂層中對其進行改性，顯著提高了涂層的硬 度和耐蝕性; 鄭秋紅等［24］將 SiO2 納米微粒加入到 達克羅涂層中，制備出耐蝕性和硬度均有所提高的 涂層; 季利亞等［25］研究了 SiO2、TiO2、Al2O3 及 ZnO 納米微粒對無鉻達克羅涂層硬度的影響，所得結果 見表 2。
涂液配方: 金屬粉30% ，潤濕分散劑20% ，黏結 劑 8% ，緩釋劑 6% ，增稠劑 1% ，消泡劑 3 ～ 5 滴，納 米微粒 1% ，余量為去離子水。 朱俊謀等［26］研究了 ZnO、TiO2 和 SiO2 這 3 種 納米微粒對無鉻達克羅涂層耐蝕性能的影響。研 究證實: 3 種無鉻納米復合涂層的耐蝕性均會優于 不含納米微粒的無鉻鋅鋁涂層，其耐鹽水浸泡時間 ( 以出現紅銹為衡量點) 分別為 SiO2 ( 84 d) ＞ TiO2 ( 83 d) ＞ ZnO( 78 d) ＞ 不含納米微粒無鉻達克羅 涂層( 75 d) 。含納米微粒的無鉻達克羅涂層對基體 的保護作用主要表現在 2 個方面: ①納米微粒的加 入能夠起到細晶強化的作用，可使膜層組織均勻而 致密，且可提高 Al 的活度，使其在局部區域能夠生 成單一的氧化鋁膜，從而能很大程度地提高其抗腐 蝕性能，最終達到能使涂層在腐蝕環境中長時間工 作的效果; ②涂層中的納米微粒不僅會分散在鋅鋁 粉的縫隙中，還會覆蓋在片狀鋅鋁粉的表面上，這 能夠有效抑制電極表面上去極化劑的去極化作用， 從而降低腐蝕電流密度，在這種陰極保護作用下， 鋅鋁粉在腐蝕介質中的腐蝕消耗速率被降低，最終 達到延緩基體腐蝕的目的。其極化曲線、電化學參 數分別見圖 5、表 3。 對于這 2 個試驗小組實驗結果不一致的情況， 很難去品評孰對孰錯，因為在這 2 組試驗中無鉻達 克羅涂料的基礎配方不同，而這到底會不會影響納 米微粒對無鉻達克羅涂層耐蝕性的作用效果不得 而知，還需要做進一步的研究探討。但從中可認識 到在研究思路上應該多方面、多角度去考慮問題， 盡可能去完成更多的試驗數據測量，從而提供更充 分的依據。
2． 3 達克羅/有機涂層復合體系 傳統達克羅涂層在耐磨抗刮、耐酸堿等性能方 面的不足，直接影響到它的進一步推廣應用［27］。將 達克羅作為底涂層，在其表面上再涂覆一層有機涂 層［28］，能夠較好地解決這個問題。這樣不僅能夠解 決原有涂層抗刮、耐堿性差的問題，還能夠獲得不 同顏色的涂層，從而拓寬其應用領域。在達克羅涂 層上可以采用電泳涂漆、靜電噴涂等多種手段進行 再涂覆［5］9 ，與其具有良好配套性的有機涂料包括有 氨基樹脂漆、醇酸樹脂漆、環氧樹脂漆、丙烯酸樹脂 漆等多種有機面漆涂料。 2． 4 新型固化技術
達克羅涂膜需要在 280 ～ 330 ℃，處理時間為 25 ～ 30 min 條件下燒結固化，能耗很大，所以研究 者致力于開發一種或多種能“在不改變性能的前提下，盡量降低固化溫度、固化時間，節約能耗”的涂 層。如: 在涂液中加入小分子有機酸，能夠有效降 低固化溫度［29］，通過改變涂液成分達到降低固化溫 度是一種節能方式，而通過新型的固化方式達到減 少固化時間，最終節約能耗又是另一種途徑。劉建 國等［30］將輻射固化技術研究應用到達克羅涂層固 化工藝上，發現輻射固化技術在保證得到跟普通烘 烤固化( 熱風循環) 具有相同耐蝕性能涂層的同時， 成功的實現了將固化時間縮短為原來的 1 /3 左右， 大幅度降低了能耗; 確定了一種最佳的輻射固化工 藝: 固化溫度 290 ～ 310 ℃，固化時間 7 ～ 8 min。 3 結束語
介紹了達克羅涂層的特點，概述了近年來達克 羅技術發展中出現的一些創新型的達克羅涂層，為 解決傳統達克羅技術的缺陷和不足提供了可供借 鑒的研究思路。
1) 含 Cr 6 + 問題。現有的大量研究成果表明，通 過對達克羅涂料中鉻酐的替代來解決含鉻的問題 是可行的，替代物的選擇也是多樣的: 無機替代物 方面有鉬酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等，有機替代物硅烷 偶聯劑和樹脂等。
2) 達克羅涂層硬度、抗刮耐磨能力不足。可將 SiO2 等納米微粒添加到涂料中改善涂層的硬度; 通 過加入潤滑劑聚四氟乙烯來改善涂層的耐磨抗刮 能力等。3) 涂層耐酸堿性能不足。可利用達克羅涂層 表面良好的附著力，在其表面再涂覆一層有機涂層 以達到較強的耐酸堿、耐溶劑性能。
4) 涂層燒結固化溫度高、耗能大問題。將有機 涂料中多樣的固化技術研究應用到達克羅涂層固 化當中，是很好的研究方向。
2) 耐熱蝕性能高。 達克羅涂層是在 300 ℃ 條件下燒結形成的，能夠滿足較高溫環境下長期使用且保持外觀基本不變，并具有良好的耐腐蝕性能。經鈍化處理后的鍍鋅層，在較高的溫度下鈍化膜( xCr2O3 ·yCrO3 ·zH2O) 失去結晶水，在 70 ℃時鈍化層會產生網狀龜 裂，200 ～ 300 ℃ 時表面顏色變灰白，并開始產生銹蝕，耐腐蝕性能嚴重降低。耐熱蝕性對比如圖 2 所示［1］。
達克羅膜層具有優異的防腐蝕性能是由其特 殊的結構所決定，其膜層結構如圖 3 所示［9-10］。
3) 自修復作用。雖然鉻酸在固化過程中基本已被還原成不溶 性三價鉻化合物的形式存在于達克羅涂層中，但其 中還會殘留有少量未被還原的可溶性六價鉻化合 物鉻酸鹽。當膜層劃傷后，空氣中的水分能使膜層 中的六價鉻溶出并對露出的鋅片、鋁片或鋼基體重新鈍化，構建新的屏障保護膜，最終能使劃傷后的 膜層達到自修復、“自愈合”的防腐效果［13］。這也 是為什么達克羅涂層較軟易被劃傷，卻仍具有很強 的防腐蝕能力。
相較于傳統的含鉻達克羅涂料，無鉻達克羅是 在其涂料成分上不含有鉻酸根，涂 層 中 不 存 在 Cr 6 + 。在傳統達克羅涂料中鉻酐有鈍化、絡合的功 效，且非晶態無定形的還原產物 nCrO3·mCr2O3 能 夠起到粘結劑的作用，將鋅鋁片牢牢粘附在基體表 面。無鉻達克羅涂料的研發，無疑就是找到能夠替 代傳統達克羅涂料中鉻酸的物質，可以總結以下 要點:
目前已經實現系列化生產應用的有 Geomet 涂 層、Delta 涂層、Magni 涂層以及北京永泰和 BNC“水 性無鉻鋅鋁涂層”，這幾種無鉻達克羅涂料在全球 無鉻達克羅市場占比超過 95% 。
近年來，納米微粒用于達克羅涂層的改性是一 個研究熱點: 王旭東等［23］將 Al2O3 納米粒子添加到 達克羅涂層中對其進行改性，顯著提高了涂層的硬 度和耐蝕性; 鄭秋紅等［24］將 SiO2 納米微粒加入到 達克羅涂層中，制備出耐蝕性和硬度均有所提高的 涂層; 季利亞等［25］研究了 SiO2、TiO2、Al2O3 及 ZnO 納米微粒對無鉻達克羅涂層硬度的影響，所得結果 見表 2。
2． 3 達克羅/有機涂層復合體系
達克羅涂膜需要在 280 ～ 330 ℃，處理時間為 25 ～ 30 min 條件下燒結固化，能耗很大，所以研究 者致力于開發一種或多種能“在不改變性能的前提下，盡量降低固化溫度、固化時間，節約能耗”的涂 層。如: 在涂液中加入小分子有機酸，能夠有效降 低固化溫度［29］，通過改變涂液成分達到降低固化溫 度是一種節能方式，而通過新型的固化方式達到減 少固化時間，最終節約能耗又是另一種途徑。劉建 國等［30］將輻射固化技術研究應用到達克羅涂層固 化工藝上，發現輻射固化技術在保證得到跟普通烘 烤固化( 熱風循環) 具有相同耐蝕性能涂層的同時， 成功的實現了將固化時間縮短為原來的 1 /3 左右， 大幅度降低了能耗; 確定了一種最佳的輻射固化工 藝: 固化溫度 290 ～ 310 ℃，固化時間 7 ～ 8 min。
介紹了達克羅涂層的特點，概述了近年來達克 羅技術發展中出現的一些創新型的達克羅涂層，為 解決傳統達克羅技術的缺陷和不足提供了可供借 鑒的研究思路。
1) 含 Cr 6 + 問題。現有的大量研究成果表明，通 過對達克羅涂料中鉻酐的替代來解決含鉻的問題 是可行的，替代物的選擇也是多樣的: 無機替代物 方面有鉬酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等，有機替代物硅烷 偶聯劑和樹脂等。
2) 達克羅涂層硬度、抗刮耐磨能力不足。可將 SiO2 等納米微粒添加到涂料中改善涂層的硬度; 通 過加入潤滑劑聚四氟乙烯來改善涂層的耐磨抗刮 能力等。3) 涂層耐酸堿性能不足。可利用達克羅涂層 表面良好的附著力，在其表面再涂覆一層有機涂層 以達到較強的耐酸堿、耐溶劑性能。
4) 涂層燒結固化溫度高、耗能大問題。將有機 涂料中多樣的固化技術研究應用到達克羅涂層固 化當中，是很好的研究方向。
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